溶剂效应是溶剂对于反应速率、平来自衡甚至反应机理的影响，绝大多数在溶剂中发生的有机化学反应中，溶剂的性质不速路扩仅对反应速率而且对反应平360百科衡都是非常重要的。溶降双者剂可分极性溶剂和非极性溶剂，极性溶剂又可分为质子溶剂和非质子偶极溶剂。溶剂效应对反应速度常数的影响依赖于溶剂化反应物分子和相应溶剂化架过渡态的相对稳定性。在有机反应中，通常情况下，烷烃发生的自由基反应的特点是基本不受溶剂效应的影响。
- 中文名 溶剂效应
- 外文名 solvent effect
- 溶剂效应 是溶剂对于反应速率、
- 平 衡 甚至反应机理的影响
- 在溶剂中 发生的有机化学反应中
基本简介
对于等来自极性过滤态和自由基过滤态反应，溶剂效应较小;对于偶极过渡态反应，溶剂效应较大，例如非质子偶极溶剂的特点是正端藏于分子内部，负端露于360百科分子外部，负端可以与正离子起作用，而正端却不能与负离子起作用，因此，在非质子溶剂中，用负离子作为试剂时，由于它不被溶剂分子包围，可以很容易地进行反应，成为加快反应速度的重要手段。
溶剂效应对反应的影响的关注历史悠久。不同的溶剂可以影响反应速率，甚至改变反应进程增曲争候日和机理，得到不同的产物。溶剂对反应速率的影响十分复杂，包括反应介质中的离解作用、传能和传质、介电效应等物理作用，)和化学作用，溶剂进解始参与催化、或者直接参与反应(有人不赞成将溶剂参与反应称作溶剂效应)。
通常我们对溶剂效应的静态模拟，关心的是溶剂效应的两个方面:一是溶剂分子反应中心有键的作用，包括配位键和氢键等，这种作用属于短程作用，另一个是极性溶剂的偶极距和溶质分子偶极距之间的静电相互作用，这个属于远程作用，当然溶剂和溶儿乡杨李亮科把报轻质之间的色散力作用也是重要的远程作用，特别是对于非极性溶剂而言，但是色散力的描功品响促聚爱述是量子化学模拟的一个难题。
高斯计算时，考虑溶剂效应，可以采用三种策略:
对于短程作用十分重要的体系，我们采用microsolvat通据定管只成木试镇ion model，或者称为 explicit Solvation model。直接考虑溶剂分子和反应中心的作用。
止小占对于没有短程作用的体系，我们统司够直接用虚拟溶剂模型(Imp投措我本氢北licit Solvation Model)来模拟远程作用。这种虚拟溶剂模型通常是把溶剂效应文烧掉眼言聚看成是溶质分子分布在具有均一性质的连续介质(Continuum)当中，也称为反应场(Reaction Field)。
短程作用的microsolvation model和远供医犯程作用的连续介质(Continuum)模型结合起来的方法渐渐为人们所青睐。这种方法得到的结果更为可靠，因为它综合考虑的溶剂的短程作用和远程作用。
短程作用的模拟，很直观的直接采用QM的方法研究溶剂分子作用了的活性中心，考虑这种成越气动音搞选易慢职键对反应区域和反应过渡态结构和能量的影响。远程作用需要做一些物理上的近似处理(也就是一定的物理模型)。连续介质(Continuum)模型有游速型现盟下很多，作为常用的是PCM (极化连续介质模型，Polarized Continuum Model)。其他一些常用的连续介质模型还包括Onsager, COSMO, SMx等等。PCM最早于1981年由Tomasi教授(意大利比萨大学)提出。
涉及到三个概念cavity formation， dispersion-repulsion 和electrostatic interaction。在连续的介质中腾出空穴(cavity)以容纳溶质，会导致体系能量升高，这部分的能量称为变假极占富cavity formation energy。空穴中的溶质和溶剂的作用，主要是范德华力的作用 (不包括静电作用)。这部分能量另脸命可滑用古意技称为分散-排斥能(哪空一良步副令纪dispersion几给态史象任-repulsion energy)，一般为负值(能量降低)。溶质分子的电荷分布会通过静电作用使连续介质(溶剂)产生极化，由阶左想巴封个立通策而溶剂的极化作用反过来又会影响到溶质分子的电荷分布。这就是静电的相互作用(electros诗裂一治露孙识反便tatic energy)，使体系能量降低。三项能量的加和得到了溶剂化自由能(free energy of solvation)，前两项的能量与空穴表面积接近成正比关系，在PCM模型中，这两项能量由表面积结合一些与原子特性相关的半经验参数计算而得。
为了提高PCM计算的精确度，PCM模型中的半经验参数和物理近似一直在改进，
DPCM(Dielectric PCM，极化绝缘连续介质模型)，也就是Tomasi提出的原始PCM模型。
IPCM
(Isodensity PCM, 等密度表面极化连续介质模型)
IPCM采用分子的等(电子)密度面作为空穴(例如电子密度为0.001的表面)，同样进行自洽反应场叠代，直至等密度面不再变化为止。
等密度面
(Self-Consistent Isodensity PCM，自洽等密度表面极化连续介质模型)
SCIPCM同样采用分子的等(电子)密度面今作为空穴，与IPCM不同的是SCIPCM除了考虑静电效应对等密度面的影响之外，还将体系总能量来自(包括溶解能)包括进来，360百科以优化到具有最低能量的等密度面。因为由于等密度面(空穴)上举假苦业农眼的变化会影响cavity formation energy和dispersion-repulsion energy，所以把这两项因素加入叠代是很有必要的。
影量法材图频怎研盾船雨精度降低
(COnductor-like Screening MOdel)
和典型的PCM不同，CPCM或者COSMO采用原子电荷而不是电子密度来计算静电势。由于采用了这个近似，虽然计算速度快很多，但精度也有所降低。
默认方法
(PCM using the Intergral Equation Formalism model)
使用不同数学模型的PCM模型，可以计算在各项异性介质(例如液晶冲大印科取国头饭试顾车)或非绝缘溶液(离子溶液)中的溶剂效应。是Gaussian 03的默认方法。
溶剂效应
样品溶液的溶剂强度强于流动相溶剂强度时可能会造往限若掌武待印经副成的峰展宽、峰分叉现象。
宪律之吗围调现象
色谱图上较早洗脱的峰扭曲变形或者开叉，与此同时较晚洗脱的峰则较为尖锐与对称，这些现管木运封象显示一个比较特殊的起绍营均病连感古束因――样品溶液的溶剂很可能强于流动相。例如样品溶液针践故复地的溶剂是100%乙腈(100%的强溶剂)，而流动相的组成则较弱，18%的乙腈与72%的水。第一个峰是开叉的，并且与第二个峰相比，明显地变宽了。当样品溶液的溶剂变成流动相时，所有的峰形都改善了品给显，且变得尖锐。
解释
当样品进样时,有可能出现峰展宽,最佳的样品溶液组成和体积将会保持在10%甚至更低,在这个例子里,当样品溶剂与流动相溶剂强度不同时,换句话来说,也就是样品未用流动相溶解,因此,有些胜困师皮至供样品分子溶解在强溶剂(100%ACE),并随强溶剂流过柱子,而有些则溶解在流动相中,从而导致峰分叉。
当样品与流动相强度相差较小,进样影响也会小,第一个峰可能会宽于第二个峰,而当这种展宽导致必要的建难球盐纸斗分离度降低时,这样情况应引起注意,例如使用一根短柱,和5UL进样,这与最佳进样体积4UL相近,用了极性更强的溶剂导致分离度明显的降低。
避免的方法
尽量用流动相来溶解样品，对于梯度洗脱，采用初始的流动相比例。对于在流动相中溶解度小，必须用强溶剂的时候，减少进样体积以消除溶剂效应的影响。
